Применение лантана. Получение, свойства и применение лантана

«Популярная библиотека химических элементов» содержит сведения обо всех элементах, известных человечеству. Сегодня их 107, причем некоторые получены искусственно.

Как неодинаковы свойства каждого из «кирпичей мироздания», так же неодинаковы их истории и судьбы. Одни элементы, такие, как медь, железо, сера, углерод, известны с доисторических времен. Возраст других измеряется только веками, несмотря на то, что ими, еще не открытыми, человечество пользовалось в незапамятные времена. Достаточно вспомнить о кислороде, открытом лишь в XVIII веке. Третьи открыты 100 - 200 лет назад, но лишь в паше время приобрели первостепенную важность. Это уран, алюминий, бор, литий бериллий. У четвертых, таких, как, например, европий и скандий, рабочая биография только начинается. Пятые получены искусственно методами ядерно-физического синтеза: технеций, плутоний, менделевий, курчатовий… Словом, сколько элементов, столько индивидуальностей, столько историй, столько неповторимых сочетаний свойств.

В первую книгу вошли материалы о 46 первых, по порядку атомных номеров, элементах, во вторую обо всех остальных

Книга:

<<< Назад
Вперед >>>

Как пи грустно сознавать, герой нашего рассказа - личность вполне заурядная. Это металл, обыкновенный по внешнему виду (серебристо-белый, покрытый сероватой окисной пленкой) и по физическим свойствам: температура плавления 920, кипения 3469°C; по прочности, твердости, электропроводности и прочим характеристикам металл лантан всегда оказывается в середине таблиц. Обыкновенен лантан и по химическим свойствам. В сухом воздухе он не изменяется - окисная пленка надежно защищает от окисления в массе. Но если воздух влажен (а в обычных земных условиях он влажен почти всегда), металлический лантан постепенно окисляется до гидроокиси. La(OH) 3 - основание средней силы, что опять-таки характерно для металла-«середнячка».

Что еще можно сказать о химических свойствах лантана? В кислороде при нагревании до 450°C он сгорает ярким пламенем (при этом выделяется довольно много тепла). Если же прокаливать его в атмосфере азота, образуется черный нитрид. В хлоре лантан загорается при комнатной температуре, а с бромом и иодом реагирует лишь при нагревании. Хорошо растворяется в минеральных кислотах, с растворами щелочей не реагирует. Во всех соединениях лантан проявляет валентность 3+. Словом, металл как металл - и по физическим свойствам, и по химическим.

Единственная, пожалуй, отличительная черта лантана - характер его взаимодействия с водородом. Реакция между ними начинается уже при комнатной температуре и идет с выделением тепла. Образуются гидриды переменного состава, поскольку одновременно лантан поглощает водород - тем интенсивнее, чем выше температура.

Так же взаимодействуют с водородом и лантаноиды. Один из них - церий - даже используют как газопоглотитель в электровакуумной промышленности и в металлургии.

Здесь мы подошли к одной из важных частей нашего рассказа, к теме «Лантан и церий», и в связи с ней - к истории лантана.

По распространенности в природе, по масштабам производства, по широте использования лантан уступает своему ближайшему аналогу - первому из лантаноидов. «Родоначальник» и - вечно второй, таково положение лантана в его семействе. И когда редкоземельные элементы по совокупности свойств стали делить на две подгруппы, лантан был отнесен в подгруппу, название которой дали в честь церия… И открыт лантан был после церия, как примесь к церию, в минерале церите. Вот эта история, история об учителях и учениках.


Карл Густав Мозандер (1707–1858) - шведский химик, первооткрыватель лантана и дидима, оказавшегося смесью двух редкоземельных элементов - празеодима и неодима

В 1803 г. 24-летнин шведский химик Йене Якоб Берцелиус вместе со своим учителем Хизингером исследовал минерал, известный теперь под названием церита. В этом минерале была обнаружена открытая Гадолином в 1794 г. иттриевая земля и еще одна редкая земля, очень похожая на иттриевую. Ее назвали цериевой. Почти одновременно с Берцелиусом цериевую землю открыл знаменитый немецкий химик Мартин Клапрот.

К работе с этим веществом Берцелиус вернулся через много лет, будучи уже именитым ученым. В 1826 г. Карл Мозандер - ученик, ассистент и один из близких друзей Берцелиуса - исследовал цериевую землю и заключил, что она неоднородна, что в ней, помимо церия, содержится еще один, а может быть и не один, новый элемент. Но, чтобы проверить это предположение, нужно было много церита. Доказать сложность цериевой земли Мозандеру удалось лишь в 1839 г.

Интересно, что годом раньше неизвестный среди химиков студент Эрдманн нашел в Норвегии новый минерал и назвал его в честь своего учителя Мозандера - мозандеритом. Из этого минерала также были выделены две редкие земли - цериевая и новая.

Новый элемент, обнаруженный в церите и моландерите, по предложению Берцелиуса назвали лантаном. Название с намеком: оно происходит от греческого????????? - скрываться, забываться. Лантан, содержащийся в церите, успешно скрывался от химиков в течение 36 лет!

Долгое время считали, что лантан двухвалентен, что он - аналог кальция и других щелочноземельных металлов, а его атомный вес равен 90–94. В правильности этих цифр не сомневались до 1869 г. Менделеев же увидел, что во II группе периодической системы редкоземельным элементам нет места и поставил их в III группу, приписав лантану атомный вес 138–139. Но правомерность такого перемещения еще надо было доказать. Менделеев предпринял исследование теплоемкости лантана. Полученная им величина прямо указывала на то, что этот элемент должен быть трехвалентным…

Металлический лантан, разумеется, далеко не чистый, впервые был получен Мозандером при нагревании хлористого лантана с калием.

В наше время в промышленных масштабах получают лантан чистотой более 99%. Проследим, как это делается, но прежде познакомимся с главными минералами лантана и первыми стадиями сложнейшего процесса разделения редкоземельных элементов.

Уже упоминалось, что в минералах лантан и лантаноиды неизменно сопутствуют друг другу. Есть минералы селективные, в которых доля того или иного редкоземельного элемента больше, чем обычно. Но нет минералов чисто лантановых или чисто цериевых, не говоря уже о других лантаноидах. Примером селективного лантанового минерала может служить давидит, в котором до 8,3% La 2 O 3 и лишь 1,3% окиси церия. Но получают лантан преимущественно из монацита и бастиезита, как, впрочем, и церий, и все остальные элементы цериевой подгруппы.

Монацит - тяжелый блестящий минерал, обычно желто-бурый, но иногда и других цветов, поскольку постоянством состава он не отличается. Точнее всего его состав описывает такая странная формула: (РЗЭ)PO 4 . Она означает, что монацит - фосфат редкоземельных элементов (РЗЭ). Обычно в монаците 50–68% окислов РЗЭ и 22–31,5% P 2 O 5 . А еще в нем до 7% двуокиси циркония, 10% (в среднем) двуокиси тория и 0,1–0,3% урана. Эти цифры со всей очевидностью показывают, почему так тесно переплелись пути редкоземельной и атомной промышленности.

Смешанный металл редких земель - мишметалл - и смесь их окислов начали применять в конце прошлого века, а в начале нынешнего в связи с ними был продемонстрирован выдающийся образец международного воровства. Немецкие суда, доставлявшие грузы в Бразилию, собираясь в обратный путь, заполняли трюмы песком с пляжей Атлантического побережья этой страны, причем из определенных мест. Капитаны заявляли, что песок - это просто балласт, необходимый для большей устойчивости судна. В действительности же они, выполняя заказы германских промышленников, крали ценное минеральное сырье - прибрежные пески штата Эспприту-Санту, богатые монацитом…

Монацитовые россыпи распространены по берегам рек, озер и морей на всех континентах. В начале века (данные за 1909 г.) 92% мировой добычи редкоземельного сырья, и прежде всего монацита, приходилось на долю Бразилии. Спустя десять лет центр тяжести переместился на тысячи километров к востоку (или к западу, смотря как считать) - в Индию. А в 1980 г., как утверждал американский «Engineering and Mining Journal» (т. 182, № 3), «концентраты монацитовых руд, производимых в основном в Австралии, покрыли почти полностью мировую потребность в редкоземельных элементах». Очевидно, под мировой потребностью авторы имели в виду потребности капиталистических стран.

Советский Союз создал свою развитую промышленность редкоземельных металлов, и сырьевой базой для нее служат, разумеется, не монацитовые россыпи Австралии.

Проследим же в общих чертах путь от монацитового песка до лантана.

Хотя песок и называют монацитовым, монацита в нем немного - доли процента. К примеру, в известных монацитовых россыпях Айдахо (США) тонна песка содержит лишь 330 г монацита. Поэтому прежде всего получают монацитовый концентрат.

Первая стадия концентрирования происходит уже на драге. Плотность монацита 4,9–5,3, а обычного песка в среднем 2,7 г/см 3 . При такой разнице в весе гравитационное разделение не представляет особого груда. Но, кроме монацита, в тех же песках есть другие тяжелые минералы. Поэтому, чтобы получить монацитовый концентрат чистотой 92–96%, применяют комплекс гравитационных, магнитных и электростатических методов обогащения.

В результате попутно получают ильменитовый, рутиловый, цирконовый и другие ценные концентраты.

Как и всякий минерал, монацит надо «вскрыть». Чаще всего монацитовый концентрат обрабатывают для этого концентрированной серной кислотой . Образующиеся сульфаты редкоземельных элементов и тория выщелачивают обычной водой. После того как они перейдут в раствор, в осадке остаются кремнезем и не отделившаяся па предыдущих стадиях часть циркона.

На следующей стадии разделения извлекают короткоживущий мезоторий (радий-228), а затем и сам торий - иногда вместе с церием, иногда отдельно. Отделение церия от лантана и смеси лантаноидов не особенно сложно: в отличие от них, он способен проявлять валентность 4+ и в виде гидроокиси Ce(OH) 4 переходить в осадок, тогда как его трехвалентные аналоги остаются в растворе. Отметим только, что операция отделения церия, как, впрочем, и предыдущие, проводится многократно - чтобы как можно полнее «выжать» дорогой редкоземельный концентрат.

После того как выделен церий, в растворе больше всего лантана (в виде нитрата La(NO 3)3 , так как на одной из промежуточных стадий серная кислота была заменена азотной, чтобы облегчить дальнейшее разделение). Из этого раствора и получают лантан, добавляя аммиак, нитраты аммония и кадмия. В присутствии Cd(NO 3)2 разделение более полно. С помощью этих веществ все лантаноиды переходят в осадок, в фильтрате же остаются лишь кадмий и лантан. Кадмий осаждают сероводородом, отделяют осадок, а раствор нитрата лантана еще несколько раз очищают дробной кристаллизацией от примесей лантаноидов.

В конечном счете обычно получают хлорид лантана LaCl 3 . Электролиз расплавленного хлорида дает лантан чистотой до 99,5%. Еще более чистый лантан (99,79% и выше) получают кальцие-термическим способом. Такова классическая традиционная технология.

Как видим, получение элементного лантана - дело сложное.

Разделение лантаноидов - от празеодима до лютеция - требует еще больших затрат сил и средств, и времени разумеется. Поэтому в последние десятилетия химики и технологи многих стран мира стремились создать новые более совершенные методы разделения этих элементов. Такие методы - экстракционные и ионообменные - были созданы и внедрены в промышленность. Уже в начале 60-х годов на установках, работающих по принципу ионного обмена, достигли 95%-ного выхода редкоземельных продуктов чистотой до 99,9%.

К 1905 г. внешнеторговые организации нашей страны могли предложить покупателям все лантаноиды в виде металлов чистотой выше 99%. Кроме прометия, разумеется, хотя радиоактивные препараты этого элемента - продукты ядерного распада урана - тоже стали вполне доступны.

Сейчас в нашей стране производится несколько сотен химически чистых и особо чистых соединений лантана и лантаноидов. Это свидетельство высокого уровня развития советской редкоземельной промышленности.

Но вернемся к лантану.

<<< Назад
Вперед >>>

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Лантан расположен в шестом периоде III группе главной (A) подгруппе Периодической таблицы.

Относится к семейству f -элементов. Металл. Обозначение - La. Порядковый номер - 57. Относительная атомная масса - 138,906 а.е.м. Лантан относится к редко земельным металлам. Все они имеют схожее строение, поэтому выделены в отдельную группу элементов, которая носит название лантаноиды.

Электронное строение атома лантана

Атом лантана состоит из положительно заряженного ядра (+57), внутри которого есть 57 протонов и 82 нейтрона, а вокруг, по шести орбитам движутся 57 электронов.

Рис.1. Схематическое строение атома лантана.

Распределение электронов по орбиталям выглядит следующим образом:

57La) 2) 8) 18) 18) 9) 2 ;

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 0 5s 2 5p 6 5d 1 6s 2 .

Внешний энергетический уровень атома лантана содержит 3 электрона, которые являются валентными. Энергетическая диаграмма основного состояния принимает следующий вид:

Валентные электроны атома лантана можно охарактеризовать набором из четырех квантовых чисел: n (главное квантовое), l (орбитальное), m l (магнитное) и s (спиновое):

Подуровень

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Лантан - пятьдесят седьмой элемент Периодической таблицы. Обозначение - La от латинского «lanthanum». Расположен в шестом периоде, IIIB группе. Относится к металлам. Заряд ядра равен 57.

Лантан относится к группе редкоземельных элементов, однако он, по сравнению с другими представителями этой группы более распространен в природе, так содержание лантана в земной коре составляет порядка 2,9×10 -3 % (масс.).

В виде простого вещества лантан представляет собой серебристо-белый (в виде порошка — серый), мягкий, пластичный пирофорный металл (рис. 1). Парамагнитен. Во влажном воздухе покрывается оксидно-гидроксидной пленкой. Пассивируется в холодной воде; не реагирует со щелочами. Сильный восстановитель; реагирует с горячей водой, разбавленными кислотами; при нагревании окисляется кислородом, азотом, хлором, серой.

Рис. 1. Лантан. Внешний вид.

Атомная и молекулярная масса лантана

Относительной молекулярная масса вещества (M r) - это число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы больше 1/12 массы атома углерода, а относительная атомная масса элемента (A r) — во сколько раз средняя масса атомов химического элемента больше 1/12 массы атома углерода.

Поскольку в свободном состоянии лантан существует в виде одноатомных молекул La, значения его атомной и молекулярной масс совпадают. Они равны 138,9054.

Изотопы лантана

Известно, что в природе лантан может находиться в виде двух стабильных изотопов 139 La (99,911%) и 138 La(радиоактивный). Их массовые числа равны 138 и 139 соответственно. Ядро атома изотопа лантана 139 La содержит пятьдесят семь протонов и восемьдесят два нейтрона, а изотопа 138 La - такое число протонов и восемьдесят один нейтрон.

Существуют искусственные нестабильные изотопы лантана с массовыми числами от 117-ти до 155-ти, а также двенадцать изомерных состояния ядер, среди которых наиболее долгоживущим является изотоп 137 La с периодом полураспада равным 60 тысяч лет.

Ионы лантана

На внешнем энергетическом уровне атома лантана имеется три электрона, которые являются валентными:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 1 5s 2 5р 6 6s 2 .

В результате химического взаимодействия лантан отдает свои валентные электроны, т.е. является их донором, и превращается в положительно заряженный ион:

La 0 -3e → La 3+ .

Молекула и атом лантана

В свободном состоянии лантан существует в виде одноатомных молекул La. Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу лантана:

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 2

Задание Рассчитайте массовые доли элементов, входящих в состав оксида лантана (III), если его молекулярная формула имеет вид La 2 O 3 .
Решение Массовая доля элемента в составе какой-либо молекулы определяется по формуле:

ω (Х) = n × Ar (X) / Mr (HX) × 100%.

В 1826 г. Карл Мозандер – ученик, ассистент и один из близких друзей Берцелиуса – исследовал цериевую землю и заключил, что она неоднородна, что в ней, помимо церия, содержится еще один, а может быть и не один, новый элемент. Доказать это Мозандеру удалось лишь в 1839 г. Новый элемент, обнаруженный в церите, по предложению Берцелиуса назвали лантаном (от греческого lanqanein – скрываться, забываться). Лантан, содержащийся в церите, успешно скрывался от химиков в течение 36 лет!
И дальше лантан продолжал оправдывать свое имя. Долгое время считали, что он – аналог кальция и других щелочноземельных металлов, его валентность равна двум, а атомный вес 90...94. Только в 1869 г. Менделеев увидел, что во II группе периодической системы редкоземельным элементам нет места и поставил их в III группу, приписав лантану атомный вес 138...139. Проведенное Менделеевым исследование теплоемкости лантана доказало, что лантан должен быть трехвалентным.

Получение:

Металлический лантан, разумеется, далеко не чистый, впервые был получен Мозандером при нагревании хлористого лантана с калием.
В настояшее время лантан получают преимущественно из монацита и бастнезита ((La, Ce)FCO 3), как и все остальные металлы цериевой подгруппы. Монацитовый концентрат (LnPO 4 + 7% диоксида циркония, 10% диоксида тория и 0,1...0,3% урана) обрабатывают концентрированной серной кислотой, образующиеся сульфаты редкоземельных элементов и тория выщелачивают обычной водой. Последовательно отделяя торий, церий, другие РЗЭ, обычно получают хлорид лантана LaCl 3 . Электролиз расплавленного хлорида дает лантан чистотой до 99,5%. Еще более чистый лантан (99,79% и выше) получают кальциетермическим способом.
Значительно проще и дешевле получать мишметалл - смешанный металл РЗЭ.

Физические свойства:

Металл серебристо-белого цвета. Лантан по твердости подобен олову (плотность 6,2), температура его плавления составляет всего 915-925°С, но зато удивительно высока температура кипения (4515°С).

Химические свойства:

Лантан в сухом воздухе покрывается тонкой пленкой окисла, которая защищает его от дальнейшего окисления. Но такая "защита" происходит только в сухом воздухе.
По своему химическому поведению лантан напоминает кальций. Как и многие активные металлы, он разлагает воду, хорошо реагирует с кислотами, а при нагревании энергично - с хлором, серой и другими металлоидами, т. е. проявляет свойства типичного металла.
В соединениях проявляет степень окисления +3.

Важнейшие соединения:

Оксид лантана , La 2 O 3 , белый аморфный порошок, нерастворимый в воде, но растворимый в кислотах. Взаимодействуя с CO 2 переходит в карбонат.
Гидроксид лантана La(OH) 3 , студенистый белый осадок, образуется при взаимодействии лантана с водой, солей лантана с растворами щелочей. Взаимодействуя с CO 2 переходит в карбонат.
Соли лантана бесцветные крист. вещества. Растворимые соли - нитрат, галогениды, сульфат; нерастворимы - фторид, фосфат, карбонат. Нитрат, карбонат при нагревании разлагаются образуя оксид лантана. Основной ацетат лантана ведет себя как крахмал, если к нему добавляют иод. Белый гель принимает ярко-синюю окраску. Этим свойством иногда пользуются для открытия лантана в смесях и растворах.

Применение:

В качестве легирующего металла чистый лантан почти не применяют, используя для этого более дешевый и доступный мишметалл. Эта добавка в чугун и сталь работает как сильный раскислитель, превосходный дегазатор и десульфатор. Добавки РЗЭ в легкие сплавы (магний, алюминий) повышают их жаростойкость и стойкость к коррозии. РЗЭ используют и для улучшения свойств сплавов меди, хрома, ванадия, титана...
Расплавленным лантаном экстрагируют плутоний из жидкого урана.
Железо-цериево-лантанный "кремень" применяется в карманных зажигалках и в трассирующих артиллерийских снарядах.
Оксид лантана La 2 O 3 - важный компонент оптических стекол (фотообъективы «Кодак» содержат от 20 до 40% La 2 O 3 , лучшие отечественные фотообъективы тоже сделаны из лантанового стекла), Лантановое стекло идет также на изготовление лабораторной посуды (термостойкость и кислотоупорность). См. также:
Популярная библиотека химических элементов Издательство «Наука», 1977.

Похожие статьи